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原标题:一时广播发表的庚烷碳酰化反应只限于单组分和

浏览次数:190 时间:2019-11-04

中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

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本报讯(记者刘晓倩 通讯员张慧玲)通过金属催化的羰基化反应,中国科学院兰州化学物理研究所夏纪宝课题组实现了首例金属氮卡宾参与的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果日前在线发表在《德国应用化学》。

烯烃是一类廉价易得且应用广泛的化工原料。酮类化合物是一类广泛存在于医药、农药和天然产物中的重要结构单元,也是一类重要的有机合成中间体。 但是,由于金属羰基类中间体易发生脱碳反应,目前报道的烯烃碳酰化反应只限于单组分和少数双组分反应模式,多组分反应模式鲜有报道。

据介绍,酰胺是一类重要的羰基化合物,广泛存在于天然产物、药物分子和聚合材料之中,传统的酰胺合成方法会产生大量的废弃物,因此发展绿色、高效、原子经济性的酰胺合成新方法具有重要意义。

日前,东华大学先进低维材料中心特聘研究员储玲玲课题组在过渡金属催化烯烃官能团化研究领域取得新进展,研发成功金属催化的新方法。相关研究成果以《镍催化未活化烯烃的分子间还原碳羰基化反应》为题,在国际知名学术期刊《自然》子刊《自然•通讯》(Nature Communications)上在线发表。

夏纪宝课题组一直致力于一氧化碳等碳一原料的催化转化研究。最近,他们发展了一种新型的羰基化策略,首次通过金属氮卡宾中间体实现了分子间碳—氢羰基化,高效、绿色地构建了酰胺类化合物。他们使用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,实现了富电子芳烃的碳—氢酰胺化反应。氮气是该反应的唯一副产物,反应具有原料易得、反应简单、条件温和、绿色高效等优点。

储玲玲课题组通过利用弱相互作用导向的镍催化自由基接力还原偶联策略,成功实现了非活化烯烃的三组分碳酰化反应。据悉,该方法利用自由基加成到烯烃形成烷基自由基,随后与酰基镍发生交叉偶联,一步高效构建两个碳—碳键,同时利用烯烃底物的弱导向基团实现了优秀的化学选择性和区域选择性。该反应条件温和,具有优异的底物实用性,复杂药物分子和天然产物等衍生物也能高效发生转化。

该研究利用简单易得的原料,为酰胺化合物的合成提供了一种绿色高效的新方法,同时提供了一种一氧化碳的新型催化转化策略,为后续研究打下了基础。

专家表示,利用这个新颖的催化方法,可以从简单易得的原料出发合成一系列重要的氟烷基酮化合物。该项工作为非活化烯烃的选择性官能团化提供了新的设计思路。

相关论文信息:

故事还得从“合成化学”说起……

《中国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

图源 | 科普纪录片《我们需要化学》

“合成创造未来”,中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长丁奎岭曾这样总结合成化学的重要性。

很多新药的研发与药物制造工业技术的进步,其源头都离不开合成化学。糖尿病患者的福音——胰岛素,就是合成化学的典范。

而我们今天故事的主人公——储玲玲教授课题组所从事的研究工作,正属于合成化学的基础研究,她们通过科学研究探求新的合成方法、新的合成物质,在合成化学的世界里创造未来!

哪里研究有空白,我们就研究哪里

截图自 | 《自然·通讯》网站

烯烃是一类廉价易得且应用广泛的化工原料。近年来,利用过渡金属催化实现烯烃选择性官能团化构建相应的复杂分子受到科学家的广泛关注。但是,由于非活化烯烃的弱极化性,该反应在反应活性和选择性等方面存在诸多挑战。发展新的催化体系,从而实现高效、高选择性的非活化烯烃的双官能团化具有十分重要的意义和前景。

酮类化合物是一类广泛存在于医药、农药和天然产物中的重要结构单元,也是一类重要的有机合成中间体。利用简单易得的原料,发展高效的酮类化合物构建方法一直是有机化学的研究热点。

过渡金属催化的烯烃碳酰化反应是构建酮基类化合物的重要方法之一。但是,由于金属羰基类中间体易发生脱碳反应,目前报道的烯烃碳酰化反应只限于单组分和少数双组分反应模式,多组分反应模式鲜有报道。

储玲玲教授指导论文共同第一作者

博士生赵先、涂海勇

做好科研,这些品质是必须哒

课题组学生在做实验

“这项研究最大的难点同时也是最大的亮点,在于如何实现精准调控,或者说选择性调控”,面对记者的采访时,储玲玲教授这样答到。

通俗地理解,就像打靶一样,怎么在镍催化过程中瞄准靶心,实现课题组指哪儿打哪儿,想要哪个烯烃“变身”就让哪个烯烃“变身”。

而寻找到科学的催化方法,成功让烯烃“变身”的研究过程需要十分的细心和耐心。论文共同第一作者、东华大学先进低维材料中心2017级博士生赵先还清楚地记得,去年底自己做了好多次实验,结果都不完全一致。“结果不一致,就没法确保反应重现性”,为此,在储老师的指导下,他和课题组小伙伴前后花了3个月时间,终于发现原来是忽略了加料顺序这个细节。“真的是细节决定成败,如果我们没有注意这些细节,没有耐心去反复实验,也就不会有我们今天的研究成果”。

另一位论文共同第一作者、东华大学先进低维材料中心2016级博士生涂海勇也表示,自己跟着老师做科研最大的体会就是要“胆大心细”,大胆设想,小心求证,一步一个脚印朝着自己的研究目标坚定前进。

储玲玲教授与课题组部分学生在一起

一时广播发表的庚烷碳酰化反应只限于单组分和个别双组分反应形式,夏纪宝课题组一向从事于豆蔻梢头氧化碳等碳豆蔻年华原料的催化转变研讨。而在储玲玲教授看来,除了在科研工作中向学生传导细心和耐心之外,做科研最重要也是最基础的素养还是“实事求是”。科学研究来不得半点马虎,任何一个小小的实验数据,都要经得起推敲。为此,顾不上家住浦东的遥远,储老师在课题组、实验室一泡就是一整天,有时甚至一个礼拜都住在学校,周中或周末才回家一趟。

付出总有收获。而今,“有机氟化材料、可见光催化合成”研究已经成为东华大学先进低维材料中心基础研究的重点方向之一。储教授课题组所从事的金属催化研究不仅得到了学校启动经费的大力支持,更获得了国家自然科学基金、中组部千人计划、上海市青年英才扬帆计划。课题组师生表示,下一步还将进一步拓展和深化相关课题,争取产出更多更好的科研成果,为提升合成化学基础研究作出新的更大贡献。

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